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炭素生产用原材料 (II)

更新时间:2014/09/18 16:52:11
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炭素生产用原材料 (II)

 

        1.1.5  无烟煤

        无烟煤是变质程度最高的一种煤。无烟煤具有固定碳含量高,挥发分低,密度大,硬度高,燃烧时不冒烟,外观光泽较强等特征。在我国现行煤炭分类国家标准(GB5751-86)中,以无水无灰基氢含量(Hdaf)或无水无灰基挥发分(Vdaf)为分类指标,将无烟煤分成三类,见表1-7。

         无烟煤广泛用作民用、发电和钢铁冶炼的燃料,造气和生产合成氨的原料。在炭素生产中,用于生产各种炭块和电极糊等炭材料。当用于炭素生产时,无烟煤应具有以下性质。

        (1)灰分含量低  在生产炭材料过程中,无烟煤的灰分全部进入炭材料。灰分过高将降低产品质量。如生产炭块时,要求无烟煤灰分不大于8%,而且要尽可能没有矸石。

        表1-7  无烟煤分类

类别

Vdaf,%

Hdaf,%

无烟煤一号

0~3.5

0~2.0

无烟煤二号

>3.5~6.5

>2.0~3.0

无烟煤三号

>6.5~10.0

>3.0

        因为矸石在煅烧后有的成为石灰,颗粒状石灰混入炭块,遇水即膨胀,使炭块表面崩裂。用于生产电极糊的无烟煤,灰分也应小于10%-12%。

       (2)机械强度高  无烟煤的机械强度与用它生产的炭材料的机械强度有密切关系。

        无烟煤的机械强度应包括抗碎、耐磨和抗压等机械性质。炭素行业多采用转鼓试验法(也称抗磨试验法),即将一定量大于40mm的无烟煤块在转鼓中滚磨后,以仍保持40mm以上块度的煤占入鼓煤的质量百分数来表征其机械强度。一般要求转鼓试验后大于40mm的残留量不小于35%。

        (3)热稳定性好  无烟煤的热稳定性是指煤块在高温作用下,保持原来块度的性质。热稳定性好的无烟煤,煅烧后块度与强度变化不大;热稳定性差的煤煅烧后易碎成小块。热稳定性的测定可按国家标准GB1573-79的方法进行。

         (4)硫含量少  炭素生产要求无烟煤的硫含量不大于1%-2%。

我国炭素行业常用的无烟煤主要来自山西阳泉矿区、山西晋城矿区、河南焦作矿区、宁夏汝箕沟矿区、湖南金竹山矿区等。它们的变质程度列于表1-8。

          表1-8  炭素工业常用无烟煤的变质程度及类别

矿区

Hdaf,%

Vdaf,%

类别

河南焦作

2.45~3.08

3.58~5.56

无烟煤二号

山西晋城

2.62~3.10

4.38~6.00

无烟煤二号

湖南金竹山

2.65~3.04

3.51~5.20

无烟煤二号

山西阳泉

3.54~3.94

6.58~8.21

无烟煤三号

宁夏汝箕沟

3.51~3.64

6.56~6.97

无烟煤三号

        1.1.6  其他固体原料

        天然石墨和炭黑在冶金用炭素制品生产中用得较少,但却是电炭产品和机械用炭素制品的重要原料。

        1.1.6.1  天然石墨

        天然石墨是由地层内含碳化合物经过气成作用或深度变质作用而形成的非金属矿物。

         气成作用是指地球深处高温高压的气态含碳化合物,沿着地壳缝隙上升,在接近地壳表面压力较低的地方分解为高纯度大晶体石墨矿脉的过程。由气成作用生成的石墨,通常为肉眼可见的磷片状晶体,所以称为显晶石墨,也称磷片石墨。鳞片石墨外观为黑色或钢灰色,有金属光泽,具有良好的导电性和润滑性。我国黑龙江柳毛、山东南野、内蒙古兴和、湖北宜昌等地都有丰富的鳞片石墨资源。气成作用除生成鳞片石墨矿外,还可生成数量极少的颗粒晶体状的致密块状石墨。

        深度变质作用是指地层中的煤或天然沥青,在高压和异常高温(如大量岩浆侵入)作用下,发生热解而得到的深度变质产物。深度变质作用生成的石墨晶体很小,平均颗粒只有0.01-0.1μm,即使在普通光学显微镜下,也难以辨别其晶体形态,所以称为隐晶石墨,也称土状石墨。土状石墨的无机矿物杂质含量较高,颜色深黑,无金属光泽,导电性与润滑性均较鳞片石墨差。土状石墨矿床分两种,即分散型土状石墨矿和致密块体土状石墨矿。前者品位低,一般仅含石墨2%-3%,因此不具有工业开采价值。

        从石墨矿采出的天然石墨,一般都含有相当多的无机矿物杂质,有时杂质含量高达50%以上。因此,在使用前必须经过浮选或磁选,使灰分含量降低到20%或10%以下。我国对天然鳞片石墨已提出国家标准(GB3518-83),根据固定碳含量的不同将鳞片石墨分为四大类:高纯石墨、高碳石墨、中碳石墨、和低碳石墨,见表1-9。

         表1-9  鳞片石墨的种类及代号

名    称

高纯石墨

高碳石墨

中碳石墨

低碳石墨

固定碳,%

99.9~99.99

94.0~99.0

80.0~93.0

50.0~79.0

代   号

LC

LG

LZ

LD

        在炭素生产中,高纯石墨主要用于生产柔性石墨,高碳石墨主要用于生产电炭制品。

        1.1.6.2  炭黑

        炭黑是由碳氢化合物不完全燃烧而制得的,具有高度分散性的黑色粉状产物。它的纯度很高,灰分一般均小于0.5%,粒度极小,一般仅10.0-500.0/nm,比表面积(BET法)高达30-150m2/g。

        炭黑的品种十分繁多,其制造方法也多种多样。按照制造方法分类,炭黑大致可分为接触法炭黑、炉法炭黑和热解法炭黑三大类。

        (1)接触法炭黑  烃类气体燃烧的火焰与温度较低的收集面接触,使裂解产生的炭黑冷却并附着在收集面上,即为接触法炭黑。槽法炭黑、滚筒法炭黑和圆盘法炭黑均属此类。

       (2)炉法炭黑  以气态氢、液态氢或其混合物为原料,供以适当的空气,在特制的反应炉内燃烧与裂解,生成的炭黑悬浮在烟气中,然后加以冷却与收集,即为炉法炭黑。气炉炭黑、油炉炭黑、以及历史悠久的灯烟炭黑等均属此类。

       (3)热解法炭黑  这是一种以气态烃为原料,在反应炉内隔绝空气进行热裂解而生成的炭黑,如热解炭黑、乙炔炭黑等。

        由于原料和生产方法不同,上述三类炭黑的性质也有很大差异。例如,接触法炭黑平均粒径最小(9-29nm),挥发份最高(4.5%-16%),比表面积最大(100-950m2/g)。热解法炭黑的平均料径最大(180-470nm),挥发分最低(0.5%),比表面积最小(6-13 m2/g)。炉法炭黑的性质则介于两者之间。

        炭黑常用来制取电阻率较大,机械强度高,纯度高的各向同性电炭制品。另外,在高密度炭素制品时,也可加入少量炭黑,用来填充焦粒间的微孔,起密实化和补强的作用。炭黑的质量指标可参考橡胶用炭黑标准(HG4-48-74)或色素炭黑标准(HG4-564-74)。

        1.2  粘结剂和浸渍剂

        在炭素生产中,作为粘结剂和浸渍剂的主要有煤沥青和树脂。有时也使用少量煤焦油和蒽油,作为煤沥青的调质之用。

        1.2.1  煤沥青

        1.2.1.1  煤沥青的来源与组成

       煤沥青来源于炼焦工业的副产品-煤焦油。煤在高温干馏时,由于热解反应的结果,除了生成焦炭、焦炉煤气以外,每吨入炉干煤还产生30-45kg煤焦油。煤焦油是一种高芳香度的碳氢化合物的复杂混合物,绝大部分为带侧链或不带侧链的多环、稠环化合物和含氧、硫、氮的杂环化合物,并含有少量脂肪烃、环烷烃和不饱和烃。煤沥青是煤焦油蒸馏加工过程中的产物。

        按煤焦油—塔式连续蒸馏所切取的馏分及其产率如下:

        轻    油,165℃以前的馏分,产率为0.3%-0.6%;

        酚    油,165℃-185℃的馏分,产率为1.5-2.5%;

        萘    油,200℃-215℃的馏分,产率为11-12%;

        洗    油,225℃-245℃的馏分,产率为5-6%;

        一蒽油,270℃-290℃的馏分,产率为14-16%;

        二蒽油,320℃-335℃的馏分,产率为8-10%;

        煤沥青,蒸馏残留物,产率为54%-56%。

       煤沥青常温下为黑色固体,无固定熔点。煤沥青是一种复杂的混合物,大多数为三环以上的多环芳烃,还有含氧、氮、硫的杂环化合物和少量高分子碳物质。煤沥青中化合物含量众多,已查明的有70余种。煤沥青的分子量为170-2000,其元素组成为C92-93%,H3.5%-4.5%,其余为N、O、S。在研究沥青时,常以不同溶剂将煤沥青进行抽提,分为不同组分。由于所采用的溶剂组合不同,所得到组分也是不同的。经典的方法是用苯和石油醚为溶剂,将煤沥青分离为α、β、γ三种组分。近年来常用的方法则是以甲苯、喹啉作溶剂,得到甲苯不溶物(TI)和喹啉不溶物(QI)。

        (1)α组分既不熔于苯,又不溶于石油醚的组分。α组分的分子量在800以上。一般认为,α组分没有粘结性,石墨化性能较差,但α组分又是煤沥青焦化后残炭的主体。因此,α组分不宜过多或过少,炭素生产中一般要求煤沥青中α组分的含量为17-28%。

        (2)β组分是溶于苯而不溶于石油醚的组分,也称沥青质。β组分是煤沥青中主要粘结成分,有较好的石墨化性。在炭素生产中,它的含量直接影响炭素制品的密度、强度和电阻率。一般用于炭素生产的煤沥青中β组分含量应达到20-35%。

        (3)γ组分为溶于苯和石油醚的组分。它具有较好的流动性和浸润性,但粘结性不如β组分,残炭率低于α和β组分。γ组分主要起到改善沥青流变性的作用,γ组分增加,可以改善糊料塑性,易于成形,但含量过多,会降低沥青炭化后的析焦量。

         (4)甲苯不溶物与α组分性质相近,其测定方法可参照国家标准GB2292-80。

         (5)喹啉不溶物是沥青中的惰性成分。原生QI会阻碍中间相的成长和发展,因此煤沥青中QI以较少为宜。其测定方法可参照国家标准GB2293-80和GB8726-88。

        1.2.1.2  煤沥青的性质

煤沥青与炭素生产有关的性质主要有软化点、粘度、密度和残炭率等。

       (1)软化点  煤沥青是一种非晶态热塑性材料,严格地说,它没有固定的熔点。软化点是一个在特定测定条件下的温度值,其测定方法有环球法、梅特勒法、水银法、空气中立方体法、环棒法和热机械法。由于梅特勒法已在温度测控和数据显示等方面采用了自动装置,升温速度均匀,数据精度较高等优点,已在欧美各国广泛采用。而环球法由于使用仪器简单,被普遍用作现场监测方法,环球法可参照国家标准GB2294-80。煤沥青的组成对软化点有直接影响,随着α、β组分增加,γ组分减少,软化点升高。根据软化点的不同,把煤沥青分为低温沥青、中温沥青和高温沥青。

        (2)粘度  粘度可以更直接地表征煤沥青的流动性。由于测定方法不同,煤沥青的粘度也有多种表示方法,如动力粘度、运动粘度和恩氏粘度等。不同软化点的沥青在相同的粘度范围,具有相似的温度敏感性,温度上升,粘度迅速下降。对任何沥青(包括调质后沥青)粘度与温度间存在如下近似关系:

        公式(1-1)式中  ηt--t℃时的动力粘度,10-1Pa·s;

        ts—环球法软化点,℃;

        t—温度,℃。

        由式(1-2),还可以从煤沥青的软化点估算出不同温度下的粘度。对于工程计算,上式有足够的准确度。

       (3)密度  煤沥青的密度是其化学结构与组成的表征。α组分较多,碳含量较高的煤沥青有较高的密度。煤沥青用作粘结剂时,密度较大则有利于提高焙烧品的体积密度和机械强度。

各种煤沥青的密度均随温度上升而略有下降,存在如下关系:

           dt=A-B×10-3t                                         

         (1-2)式中        dt—煤沥青在t℃下的密度,gcm3

          A、B—常数,见表2-10;

           t—温度,℃。

        (4)残炭率  残炭率也称焦化值。它是指煤沥青在一定条件下干馏所得固体残渣占沥青的质量百分数。由于测定残炭率的方法有很大的差异,故在报出结果时应标明测试条件。

        煤沥青的残炭率与其组成密切关系,γ组分愈多,残炭率愈低。残炭率是指粘结剂沥青的重要质量指标,使用残炭率高的沥青,有利于提高炭素制品的体积密度’机械强度和导电性。

          表1-10  煤沥青的密度温度常数

煤沥青种类

软化点,℃

A

B

适用温度,℃

60

67

70

75

1.297

1.299

1.296

1.286

0.629

0.625

0.688

0.600

140~240

140~240

140~240

137~210

113

139

145

155

165

1.336

1.338

1.306

1.310

1.317

0.582

0.571

0.422

0.417

0.417

240~310

240~310

240~310

240~310

240~310

 

         1.1.1.3  煤沥青的质量要求

        我国炭素工业使用的煤沥青有电极用中温沥青、高温沥青及改质沥青。根据国家标准GB2290-80,GB8730-88,它们的质量标准列于表2-11。如果进厂原料沥青的软化点过高,可用煤焦油或蒽油稀释调质。

        表1-11  煤沥青质量指标

指      标

中温沥青

高温沥青

改质沥青

电极用

一般用

一级

二级

软化点(环球法),℃

甲苯不溶物,%

喹啉不溶物,%不大于

β树脂,%不小于

结焦值,%不小于

灰分,%不大于

水分,%不大于

挥发分,%

>75.0~90.0

15~25

10

 

 

0.3

5.0

60.0~70.0

>75.0~95.0

<25

 

 

 

0.5

5.0

55.0~75.0

>95.0~120.0

 

 

 

 

 

5.0

 

100~115

28~34

8~14

18

54

0.3

5.0

 

100~120

>26

6~15

16

50

0.3

5.0

 

        1.2.2  树脂

        人造树脂是由各种单体聚合物或由天然高分子化合物加工而成的一种高分子有机化合物。人造树脂种类繁多,在炭素生产中主要用作粘结剂和浸渍剂,常用的有酚醛树脂、环氧树脂和呋喃树脂等。

       1.2.2.1  酚醛树脂

        酚醛树指是由苯酚及其同系物(甲酚、二甲酚)和甲酚反应而制成。由于原料种类与配比、催化剂的不同,可分为热固性和热塑性两类树脂。热固性树脂在一定受热后即固化;热塑性树脂受热时仅熔化,需加入固化剂,才可转变为热固性。在炭素生产中主要采用热固性酚醛树脂。

         热固性酚醛树脂一般分为高、中、低三种粘度产品,相应的质量指标列于表1-12。高

         表1-12  热固性酚醛树脂质量指标

粘度分级

游离酚,%

游离醛,%

水分,%

粘度(测定方法)

高粘度

中粘度

低粘度

13~17

14~17

19~21

1.3~1.5

1.8~2.5

3~3.6

<8

10~12

1~3h(落球法)

5~20min(落球法)

20~60s(7mm漏斗法)

粘度树脂可用作化工用石墨材料(如石墨管)的粘结剂;中粘度树脂常用作化工石墨设备接头的粘合剂;低粘度树脂适用于作浸渍剂。

          1.2.2.2  环氧树脂

          环氧树脂是环氧氯丙烷和双酚A或多元醇的缩聚产物。其特征是含有环氧基由于环氧基的化学活性,可用多种含有活泼氢的固化剂使其开环、固化交联而生成网状结构。因此,它是一种粘结性极强的树脂。

        目前国内外生产环氧树脂的品种多,其中最主要的品种是双酚A型环氧树脂,约占全部生产总量的90%。我国生产的环氧树脂的质量按化工部标准HG2-741-72(表1-13)。

         表1-13  环氧树脂质量标准

型号

外观

色泽

HCB2002-59

软化点

(环球法),℃

环氧值(盐酸吡啶法),当量/100g

有机氯值(银量法),当量/100g≤

无机氯值(银量法),当量/100g≤

挥发物

(110℃,3h)

% ≤

E-51(618)

E-44(6101)

E-42(634)

E-35(637)

黄色至琥珀色高粘度透明液体

2

6

8

8

12~20

21~27

0.48~0.56

0.41~0.47

0.38~0.45

0.26~0.40

2×10-2

2×10-2

2×10-2

2×10-2

1×10-3

1×10-3

1×10-3

1×10-3

2.0

1.0

1.0

1.0

E-20(601)

E-14(603)

E-12(604)

E-06(607)

E-03(609)

黄色至琥珀色透明固体

8

8

8

8

8

64~76

78~85

85~95

110~135

135~155

0.18~0.22

0.11~0.18

0.09~0.14

0.04~0.07

0.02~0.045

2×10-2

2×10-2

2×10-2

1×10-3

1×10-3

1×10-3

1.0

1.0

1.0

        1.2.2.3  呋喃树脂

        呋喃树脂是由糠醇或糠酮制成的热固性树脂。其特点是含有呋喃环,能耐强酸、强碱和有机溶剂的腐蚀,耐热性也较好,因此是不透性化工石墨设备的优质粘结剂与浸渍剂,也可作为玻璃炭等新型炭材料的原料。

        1.3  辅助材料

        炭素生产用的辅助材料主要包括焙烧用填充料,石墨化用电阻料和保温料。辅助材料和种类主要有冶金焦粒、冶金焦粉、石英砂等。

 

来源:石油焦商务网